Структура и динамика решетки редкоземельных германатов R2Ge2O7 (R=Tb-Lu, Y) : магистерская диссертация

Abstract

Германаты R2Ge2O7 (R=Tb-Lu, Y) имеют широкую область применения благодаря многообразию свойств, в том числе, благодаря оптическим свойствам. Кристаллическая структура этих соединений изучена достаточно хорошо, в то время как экспериментальных данных по фононным спектрам и упругим постоянным нет. В научной печати имеются только данные об ИК и КР спектрах поликристаллического образца Y2Ge2O7, из которых были определены частоты менее половины фононных мод. В связи с этим представляется актуальным провести первопринципное исследование структуры и динамики ряда R2Ge2O7 (R=Tb-Lu, Y). В работе в рамках единого ab initio подхода были проведены расчеты кристаллической структуры, частот и интенсивностей ИК и КР спектров, а также упругих постоянных R2Ge2O7. Из анализа векторов смещений, полученных из первопринципного расчета, определена степень участия ионов в каждой моде. Расчет фононных спектров и упругих постоянных для редкоземельных германатов R2Ge2O7 выполнен впервые. Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности с гибридным функционалом PBE0, который учитывает локальный и нелокальный (в формализме Хартри-Фока) обмен, а также межэлектронные корреляции. Такой подход надежно опробован для сложных соединений с ионной и ионно-ковалентной связью. Расчеты были проведены в программе CRYSTAL17, предназначенной для моделирования периодических структур в рамках МО ЛКАО подхода. Результаты расчетов R2Ge2O7 хорошо согласуются с экспериментальными данными по кристаллической структуре, а также с имеющимися данными по ИК и КР спектрам для Y2Ge2O7. Расчеты позволили определить типы мод в измеренных спектрах иттриевого германата, а также описать изменение частот фононных мод и упругих свойств соединений R2Ge2O7 в ряду R=Tb-Lu.

Germanates R2Ge2O7 (R = Tb-Lu, Y) have a wide area of applications due to the variety of properties, including optical properties. The crystal structure of these compounds has been studied quite well, but there are no experimental data of phonon spectra and elastic constants. In the articles only the IR and Raman spectra of the polycrystalline Y2Ge2O7 are available, from which the frequencies of less than half of the phonon modes were determined. In this regard, it seems actual to conduct ab-initio study of the structure and dynamics of the row R2Ge2O7 (R = Tb-Lu, Y). In the framework of a single ab initio approach were calculated the crystal structure, frequencies and intensities of the IR and Raman spectra and elastic constants of R2Ge2O7. From the analysis of displacement vectors obtained from an ab-initio calculation, the degree of participation of ions in each mode is determined. The calculation of phonon spectra and elastic constants for rare-earth germanates R2Ge2O7 was performed for the first time. The calculations were carried out in the framework of the density functional theory with the PBE0 hybrid functional, which takes into account local and nonlocal (in the Hartree-Fock formalism) exchange, as well as interelectronic correlations. This approach has been reliably tested for complex compounds with ion and ion-covalent bonds. The calculations were carried out in the CRYSTAL17 program, designed to simulate periodic structures within the framework of the MO LCAO approach. The results of calculations of R2Ge2O7 are in good agreement with the experimental data of the crystal structure and with the available data of IR and Raman spectra for Y2Ge2O7. The calculations made it possible to determine the types of modes in the measured spectra of yttrium germanate and to describe the change in the frequencies of the phonon modes and the elastic properties of R2Ge2O7 compounds in the row R = Tb-Lu.