Особенности характеристики триалкилтиофосфатов индексами удерживания в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией

Abstract

HPLC-MS characterization of 12 homologues of trialkyl thiophosphate series was conducted including the determination of their retention indices (RI) and the registration of the mass spectra with the electrospray ionization in the positive mode. The correlation of RI(HPLC) and RI(GC) values for trialkyl phosphates was confirmed. It was revealed that the dependence of RI(HPLC) vs. molecular masses of homologues with the high precision could be approximated by the linear regression RI = aM + b. The anomalies of this dependence were caused by the features of two analytical methods: the branches of the carbon skeleton of analytes’ molecules strongly influence the GC retention parameters, while in HPLC such influence is much less. The possibilities of the application of so-called homologous increments of retention indices, iRI = RI -xDRI(CH2), where х = int(M/14), “int” is the integer part of the quotient from the division of the molecular mass number by 14, that is equivalent to M = 14x + y, уМ – the number of homologous group of analyte, yМ . M(mod14), DRI(CH2) – the retention index increment of homologous difference СН2 (in GC it is equal to 100) were considered. It was demonstrated that in HPLC this increment may not be equal to 100; for instance, for trialkyl thiophosphates the more informative value was DRI(CH2) = 74. The application of the iRI concept seems to be most useful for revealing the compounds which mass spectra are like those of the target analytes. In the case of trialkyl thiophosphates these are the products of their partial hydrolysis – dialkyl thiophosphates (RO)2PS-OH. These acidic esters could not be analyzed using the GC techniques due to the presence of active hydrogen atoms in their molecules.

Хроматомасс-спектрометрическая характеристика 12 гомологов ряда триалкилтиофосфатов в режиме ВЭЖХ-МС включала определение их индексов удерживания (RI) и регистрацию масс-спектров с ионизацией электрораспылением при детектировании положительно заряженных ионов. Подтверждена корреляция RI(ВЭЖХ) триалкилтиофосфатов и RI(ГЖХ) их структурных аналогов – триалкилфосфатов. Установлено, что зависимость RI(ВЭЖХ) от молекулярных масс гомологов с высокой точностью может быть аппроксимирована уравнением линейной регрессии, RI = aM + b. Аномалии этой зависимости обусловлены тем, что в ГЖХ разветвления углеродного скелета молекул гомологов существенно влияют на характеристики удерживания, а в ВЭЖХ проявляются в незначительной степени. Впервые рассмотрены возможности использования гомологических инкрементов индексов удерживания, = RI -xDRI(CH2), где х = int(M/14), int – функция, обозначающая целую часть частного от деления iRI молекулярного массового числа на 14, эквивалентная записи M = 14x + y, уМ – номер гомологической группы соединения, yМ . M(mod14), DRI(CH2) – инкремент индекса удерживания для гомологической разности СН2 (в ГЖХ равен 100). Показано, что в ВЭЖХ этот инкремент может принимать другие значения; например в ряду триалкилтиофосфатов более информативна величина DRI(CH2) = 74. Применение концепции iRI наиболее эффективно для выявления соединений, масс-спектры которых незначительно отличаются от масс-спектров целевых аналитов. В случае триалкилтиофосфатов это продукты частичного гидролиза таких эфиров – диалкилтиофосфаты (RO)2P(S)-OH, которые не могут быть проанализированы методом ГЖХ из-за наличия активного атома водорода в молекулах.