Хроматомасс-спектрометрическая характеристика триалкилфосфитов

Abstract

A set of analytical parameters for GC-MS identification of (RO)3P phosphorous acid trialkyl esters has been determined. It included standard electron ionization mass spectra, statistically processed ion series spectrum of homologous series, gas chromatographic retention indices of semi-standard non-polar stationary RTX-5 phase, and homologous increments of retention indices. Trialkyl phosphites have been discovered directly in the reaction mixtures of aliphatic alcohols with phosphorous trichloride and without preparative isolation that required the identification of all the constituents of these mixtures. In order to prevent the formation of corresponding (RO)2PHO dialkyl phosphonates in the results of Michaelis-Arbuzov rearrangement, the process was carried out by controlling the pH of the reaction mixture with N,N-dimethyl aniline additives. Using joint GC-MS parameters as homologous increments of retention indices ( i RI) allowed distinguishing the trialkyl phosphates and the isobaric dialkyl phosphonates (both series belong to the same homologous group y = 12). Besides that, despite the absence of the signals of molecular ions in mass spectra of trialkyl phosphites, the estimation of their molecular masses became possible. The comparison of the average i RI values as a criterion of chromatographic polarity indicated that trialkyl phosphites are less polar than dialkyl phosphonates. i RI values for homologues of these series without branches in alkyl substituents were 29 ± 9 and -235 ± 52, respectively.

Определены аналитические параметры триалкиловых эфиров фосфористой кислоты (RO)3P, необходимые для их хроматомасс-спектрометрической идентификации и до настоящего времени недостаточно подробно представленные в существующих базах справочных данных. Они включают стандартные масс-спектры ионизации электронами (ИЭ), статистически обработанный масс-спектр ионных серий гомологического ряда, газохроматографические индексы удерживания на неполярной неподвижной фазе RTX-5 и их гомологические инкременты. Триалкилфосфиты обнаружены непосредственно в составе реакционных смесей алифатических спиртов с трихлоридом фосфора без предварительного препаративного выделения, что потребовало идентификации всех содержащихся в них компонентов. Для предотвращения образования соответствующих диалкилфосфонатов в результате перегруппировки Михаэлиса-Арбузова реакцию проводили в присутствии N,N-диметиланилина для поддержания рН на уровне ~5. Использование таких объединенных хромато-масс-спектрометрических параметров как гомологические инкременты индексов удерживания ( i RI) позволяет отличать триалкилфосфиты (RO)3P от изобарных диалкилфосфонатов (RO)2PHO (соединения обоих рядов относятся к одной и той же гомологической группе у = 12). Кроме того, несмотря на отсутствие в масс-спектрах ИЭ триалкилфосфитов сигналов молекулярных ионов, возможно определение их молекулярных масс. Сравнение средних значений i RI как критерия хроматографической полярности соединений разных классов показывает, что по сравнению с диалкилфосфонатами триалкилфосфиты значительно менее полярны. При отсутствии разветвлений в составе алкильных заместителей значения i RI для этих рядов составляют 29 ± 9 и -235 ± 52, соответственно.