Электропроводность флюоритоподобных сложных оксидов в системе La6WO12─La10W2O21 и Pr6WO12─Pr10W2O21 : магистерская диссертация

Abstract

This work is devoted to studying of electric properties, chemical stability and features of disordering in a crystal structure of the phases La28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x (x=0,85; 1,01; 1,17; 1,33) and Pr28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x (x = 0,92; 1,12; 1,33; 1,55) with cubic structure of defective double fluorite with an incomplete oxygen sublattice. Phases are received by solid-state ceramic technology. Using X-ray difractiion method phase composition is established, structural parameters and presumable phase composition taking into account shift of parameters are determined. Measurements of temperature dependence of conductivity are taken by method of impedance spectroscopy at a variation of temperature, partial pressure of oxygen pO2 and water vapors pH2O. Activation energy calculated of mixed hole, oxygen-ion conductivity and proton conductivity is calculated. Dependences of total ionic transport numbers t (ion) on pO2 for La28-хW4+хO54+1,5х[VO]2-1,5х are calculated from experimental isotherms of conductivity. Ion transport number t (ion) for Pr28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x are measured by the EMF method, the type of the dominating charge carriers is defined. Chemical stability of ceramics La28-хW4+хO54+1,5х[VO]2-1,5х to hydrolytic decomposition and its interactions with acid gases were estimated increasing of grain boundary resistance after the cycle "hydration/dehydration", and also by results of X-ray phase analysis, thermogravimetric analysis and research of surfaces of the samples by of the optical and scanning electronic microscopy methods. Water uptake XH2O and extent of filling of structural vacancies of the phases La28-хW4+хO54+1,5х[VO]2-1,5х are defined by the thermogravimetric analysis the 2-1,5kh and, hydration enthalpies ΔНгидр are calculated. An influence of pO2 and pH2O on loss of weight of Pr28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x samples testifies to susceptibility of the phases to oxidation.

Данная работа посвящена изучению электрических свойств, химической устойчивости и особенностей разупорядочения в кристаллической решетке фаз La28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x (х=0,85; 1,01; 1,17; 1,33) и Pr28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x (х = 0,92; 1,12; 1,33; 1,55), обладающих кубической структурой дефектного двойного флюорита с некомплектной кислородной подрешеткой. Фазы получены твердофазным синтезом по керамической технологии, методом РФА установлен фазовый состав, определены параметры кристаллической решетки и предположительный фазовый состав с учетом сдвига параметров. Проведены измерения температурной зависимости проводимости методом импедансной спектроскопии при вариации температуры, парциального давления кислорода Ро2 и паров воды Рн2о. Рассчитаны энергии активации смешанной дырочно-кислородной проводимости и протонной проводимости. Из экспериментальных изотерм проводимости La28-хW4+хO54+1,5х[VO]2-1,5х рассчитаны зависимости суммарных ионных чисел переноса t(ион) от Ро2. Для Pr28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x t(ион) измерены методом ЭДС, определен тип доминирующих переносчиков заряда. Проведена оценка устойчивости керамики La28-хW4+хO54+1,5х[VO]2-1,5х к гидролизному разложению и взаимодействию с кислотными газами по приросту зернограничного сопротивления после цикла «гидратация/дегидратация», а также по результатам рентгенофазового анализа, термогравиметрического анализа и исследованием поверхностей образцов методами оптической и сканирующей электронной микроскопии. С помощью термогравиметрического анализа определена степень гидратации Хн2о фаз La28-хW4+хO54+1,5х[VO]2-1,5х и степень заполнения структурных вакансий, рассчитаны энтальпии гидратации ΔНгидр. Влияние Ро2 и Рн2о на потерю массы образцами Pr28-xW4+xO54+1,5x[VО]2-1,5x свидетельствует о подверженности фаз окислению.