Квантовохимическое моделирование реакций ацетона с ацетиленом в среде KOH / ДМСО

Abstract

В рамках квантовохимического подхода MP2/6-311++G**//B3LYP/6-31+G* рассмотрены модельные реакции нуклеофильного присоединения ацетона к ацетиленовой тройной связи углеродным и кислородным атомами. Показано, что полный цикл катализируемого супероснованием С-винилирования ацетона с образованием пент-4-ен-2-она может быть осуществлен в координационной сфере недиссоциированного гидроксида калия. Полученные оценки энергий активации показывают, что взаимодействия ацетилена с ацетоном, дающие при низких температурах ацетиленовые спирты, при повышенных температурах могут приводить к продуктам С-винилирования (ΔG‡ = 29,5 ккал/моль). Присоединение ацетона к ацетилену с образованием O-виниловых эфиров оказывается как термодинамически, так и кинетически маловероятным.