Расчет термодинамических свойств перренатов металлов и их использование при моделировании подготовки проб к химическому анализу

Abstract

Thermodynamic properties, namely standard molar enthalpy of formation (.Hf ), standard molar ° 298entropy (S° 298), and temperature dependence of heat capacity (Ср(Т )) of crystalline metal perrhenates, were assessed by the semi-empirical methods. In this work, .Hf and coefficients a, b and c for ° 298, S° 298 C p = а + 0.001·b·T + 105·c·T –2 equation were calculated using several methods and averaged. These thermodynamic properties were calculated for the following perrhenates metals: Li, N, K, Rb, Cs, Cu, Ba, Fe, Ca, Cd, Co, Mg, Mn, Pb, Sr, Zn, Al, Cr и Fe. The calculated values of the thermodynamic properties were in good accordance with the known literature data. New data were applied to the thermodynamic simulation of rhenium-containing sample pretreatment processes for the chemical analysis. The thermodynamic simulation of the sintering sample with the magnesium oxide with/without oxidizing agents was carried out using HSC 6.1 software with new data about the perrhenates. According to the calculated results, the addition of the oxidizing agent (NaNO3 or K2S2O7) to the magnesium oxide was needed and its presence ensured the rhenium transition into the solution without losses. In this case, rhenium was present at the temperature of the sintering predominantly as NaReO4 c or KReO4 c. Calculation results and estimation of perrhenates thermodynamic properties could be used for the thermodynamic simulation of different processes as well as in analytical chemistry and in metallurgy.

С помощью полуэмпирических методов оценены термодинамические свойства перренатов металлов (Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ba, Fe, Ca, Cd, Co, Mg, Mn, Pb, Sr, Zn, Al, Cr и Fe) в кристаллическом состоянии: стандартная энтальпия образования (.H° 298), стандартная энтропия (S° 298)и температурная зависимость теплоемкости (Ср(Т)) в диапазоне температур 298.15 – 1200 K. Методы, основанные на методе групповых составляющих, были использованы для оценки .H° 298 (эмпирический метод Ле Вана, инкрементный метод и метод Мостафа) и S° 298 (инкрементный метод Кумока и правило Неймана – Коппа). Для расчета коэффициентов a, b, c в уравнении C p = а + 0.001·b·T + 105·c·T –2 были использованы аддитивный метод, эмпирические формулы Абашидзе и Цагарейшвили и метод Мостафа. Значения величин, полученные различными методами, были усреднены и использованы в термодинамическом моделировании. С использованием программного комплекса HSC 6.1, допол­ненного рассчитанными и усредненными термодинамическими свойствами перренатов металлов, выполнено термодинамическое моделирование процесса спекания ренийсодержащих материалов. Рассмотрено спекание проб, содержащих рений, с оксидом магния в отсутствии и присутствии окислительной добавки (NaNO3 или K2S2O7). Показано, что добавление окислительной добавки приводит к минимизации газообразных потерь рения в процессе спекания. Полученные теоретические результаты согласуются с экспериментальными, что говорит о применимости рассчитанных нами термодинамических свойств перренатов металлов. Рассчитанные термодинамические свойства перренатов металлов могут быть использованы для различных термодинамических расчетов как в аналитической химии, так и в металлургии.