Применение полимера с молекулярными отпечатками на основе полиимида в качестве селективного покрытия пьезосенсора для определения олеиновой кислоты в маслах

Abstract

When creating selective piezoelectric sensors based on the molecularly imprinted polymers (MIPs), the possibility of using quantum-chemical modeling for the selection of their synthesis conditions was considered. The starting polymer for MIPs production was polyamic acid (PA A), which is a copolymer of 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid and 4,4.-diaminodiphenyl ether. Applying two-step thermal imidization of PA A solution in the presence of a template, the molecularly imprinted polyimide was formed. The oleic acid served as the template. The structures were optimized and the energies were calculated by the Gaussian 09 software using the DFT method at the B3LYP/6-31G(d,p) level with the basis set superposition error (BSSE) correction. It was shown that the structure of the fatty acid radical plays the decisive role in the formation of prints and, accordingly, in the selectivity of the polymer. Based on the quantum-chemical calculations, the optimal ratio of the reagents in pre-polymerization mixture was set to 4:1. The molecularly imprinted polymers for oleic acid have been synthesized on the surface of piezoelectric sensors by the non-covalent imprinting method. The ability of the obtained sensors to recognize this acid in the binary and ternary model mixtures of fatty acids was experimentally evaluated, and it was found that the sensor based on the molecularly imprinted polymer was most sensitive to the oleic acid, which had the detection limit of 0.14 g/dm3. Piezoelectric sensors based on MIPs were approved for the determination of the fatty acid in vegetable oils (sunflower, corn, olive, linseed, and rapeseed). The chromatography-mass spectrometry was used as the comparison method, and it was found that the difference in determination results was less than 10%.

При создании селективных пьезоэлектрических сенсоров на основе полимеров с молекуляр­ными отпечатками (ПМО) рассмотрена возможность применения квантово-химического моделиро­вания для выбора условий их синтеза. Исходным полимером для получения ПМО являлась поли­амидокислота (ПАК), представляющая собой сополимер 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты с 4,4.-диаминодифенилоксидом. При двухступенчатой термоимидизации раствора ПАК в присут­ствии темплата образовывался полиимид с молекулярным отпечатком. В качестве темплата слу­жила олеиновая кислота. Оптимизацию структур и вычисление энергий проводили с использовани­ем программы Gaussian 09 гибридным методом функционала плотности B3LYP в базисе 6-31G(d,p) с коррекцией ошибки суперпозиции базисных наборов BSSE (basis set superposition error). Пока­зано, что структура радикала жирной кислоты играет решающую роль в образовании отпечатков и, соответственно, в селективности полимера. На основании проведенных квантово-химических расчетов установлено оптимальное соотношение реагентов в предполимеризационной смеси 4 : 1. Методом нековалентного импринтинга синтезированы полимеры с молекулярными отпечатка­ми олеиновой кислоты на поверхности пьезоэлектрических сенсоров. Экспериментально оценена способность полученных сенсоров к распознаванию этой кислоты в модельных бинарных и трой­ных смесях жирных кислот, установлено, что сенсор на основе полимера с молекулярными отпе­чатками наиболее чувствителен к олеиновой кислоте, предел обнаружения которой составил 0.14 г/дм3. Пьезоэлектрические сенсоры на основе ПМО апробированы при определении жирной кисло­ты в растительных маслах (подсолнечное, кукурузное, оливковое, льняное, рапсовое), в качестве метода сравнения использовали хромато-масс-спектрометрию и установили, что разность резуль­татов определения менее 10 %.