Метод химической динамики и термодинамический анализ состава открытых химических систем. Ч. 1. Изменение свободной энергии Гиббса в открытых химических системах

Abstract

Представлена новая модель равновесия, относящаяся в равной степени как к изолированным. так и к открытым химическим системам. Модель предполагает линейную зависимость между отклонением состояния реакции от истинного термодинамического равновесия и внешней термодинамической силой. Основное уравнение модели содержит традиционное логарифмическое и нетрадиционное параболическое слагаемое, представляющее собой произведение вновь предложенной нетермодинамической, или приведенной, температуры на сдвиг равновесия и на координату реакции. В изолированном равновесии параболическое слагаемое обращается в нуль, тем самым возвращая уравнение к традиционному константному виду. Приведенная температура может быть определена несколькими методами, включая традиционное термодинамическое моделирование, тогда как сдвиг равновесий является независимой переменной. Новый подход и основанный на нем метод химической динамики предлагают ряд преимуществ в анализе и расчете химического и фазового состава сложных химических систем по сравнению с методами классической химической термодинамики: потенциально более высокую точность расчётов, отказ от использования коэффициентов термодинамической активности, возможность расчёта состава сложных систем с внешними потоками, а также возможность анализа и расчёта систем, подсистемы которых находятся при разных термодинамических температурах, что может представить интерес для анализа плазмы.

The article presents new model of equilibrium equally suitable for isolated and open chemical systems. The model suggests a linear dependence of the reaction shift from equilibrium upon the external thermodynamic force. Basic equation of this model contains traditional logarithmic term and a non-traditional parabolic term, which is a product of newly introduced поп-thermodynamic temperature by shift from isolated equilibrium and by the reaction extent. At isolated equilibrium the non-traditional term equals to zero turning the whole equation to the traditional form of constant equation. The parabolic term coincides in its meaning with the excessive thermodynamic function revealing linear relationship between logarithm of the thermodynamic activity coefficient and reaction extent at open equilibrium. Discovered relationship prompts us to use in many systems a combination of the non-thermodynamic temperature and reaction shift from true equilibrium rather then activity coefficients. This temperature can be found by various methods including traditional thermodynamic computer simulation while the shift is an independent variable defining the open equilibrium state. Numeric data obtained in some simulation examples using developed in this work method of chemical dynamics have proved premise of the method and its applicability to the analysis of complex chemical system.