Математический подход к устранению искажений масс-спектров, зарегистрированных на склонах хроматографических пиков

Abstract

Distortions of mass spectra recorded on the slopes of chromatographic peaks (spectral skewing) are typical for the scanning instruments (quadrupoles and magnetic sectors). Only ions with the specific m/z value can pass through the scanning mass analyzer per unit time. All m/z values are scanned sequentially. If the concentration of the analyte in the ion source changes appreciably during the scan time, then the respective mass spectrum is distorted. A mathematical approach to eliminating spectral skewing is proposed in this paper. Deskewing algorithm is based on the signal reconstruction in the space between measurement (discrete) points. To do this, a small segment of particular extracted ion chromatogram is approximated by the cubic polynomial. The size of the approximation interval is chosen automatically by the algorithm (large window sizes are typically used for the baseline and small window sizes are used for the peaks). If the data is not adequately approximated by the cubic polynomial (according to χ2 test), then the cubic interpolation is performed. Along with the deskewing process, the algorithm provides noise smoothing of the original data. The performance of the algorithm is demonstrated on the data recorded using the quadrupole mass spectrometer.

Искажение масс-спектров, зарегистрированных на склонах хроматографических пиков, характерно для сканирующих масс-спектрометров (к которым относятся квадрупольные и магнитные секторные приборы). В единицу времени через сканирующий масс-анализатор могут пролетать ионы, характеризующиеся только одним единственным значением m/z. В процессе развертки масс-спектра все интересующие значения m/z регистрируются последовательно. Если за время регистрации одного масс-спектра концентрация вещества в источнике ионов существенно меняется, то полученный масс-спектр будет искажен. В работе предложен математический алгоритм, позволяющий устранять такие искажения. Алгоритм основан на восстановлении формы аналитического сигнала в пространстве между дискретными точками путем аппроксимации небольшого фрагмента масс-хроматограммы полиномом третьей степени. Число точек, используемых при аппроксимации, выбирается алгоритмом автоматически (при описании базовой линии алгоритм, как правило, использует широкие аппроксимационные окна, а при описании участков хроматограммы, содержащих пики, – узкие). Если исходные данные не могут быть адекватно аппроксимированы полиномом третьей степени (в соответствии с критерием χ2), проводится кубическая интерполяция данных. Наряду с устранением искажений масс-спектров алгоритм сглаживает шумы в исходных данных. Эффективность алгоритма продемонстрирована на примере данных, зарегистрированных на квадрупольном масс-спектрометре.