Выявление соединений, нестабильных в условиях газохроматографического разделения. Незамещенные гидразоны карбонильных соединений

Abstract

Evaluating the content of contemporary GC-MS databases (including the NIST database) allows revealing compounds not enough characterized both mass spectra, and GC retention indices (RI). Among relatively simple objects of this type there are the products of carbonyl compounds interaction with hydrazine – non-substituted hydrazones and azines. Revealing the reasons for the lack of reference information for these compounds indicates that non-substituted hydrazones are thermally unstable and converts into azines inside chromatographic column during separation. It is resulted in the appearance of specific profiles of chromatograms and leads to irreproducibility of relative peak areas of these compounds, strong variations of retention times and, hence, low reproducibility of their retention indices. Nevertheless, more then dozen of non-substituted hydrazones and the same number of corresponding azines were characterized first time by standard EI mass spectra and RI values on standard non-polar polydimethyl siloxane stationary phases. On the example of reaction mixtures of alkyl aryl ketones with hydrazine (under medium conversion of substrates into derivatives) the new effect in chromatography is revealed. The chromatograms of these samples contain the diffused zones of hydrazones with retention times less then retention times of such hydrazones from reaction mixtures. The explanation of this anomaly is the formation of volatile hydrazine during hydrazine decomposition, followed by its secondary interaction with initial carbonyl compound taking place in another part of chromatographic column.

Контроль содержания современных баз хромато-масс-спектрометрических данных (в том числе базы NIST) позволяет выявлять соединения, недостаточно подробно охарактеризованные как масс-спектрами, так и газохроматографическими индексами удерживания (RI). Среди сравнительно простых соединений к ним относятся продукты взаимодействия карбонильных соединений с гидразином – незамещенные гидразоны и азины. Выяснение причин отсутствия подробной справочной информации для соединений этих классов показало, что незамещенные гидразоны термически нестабильны и превращаются в азины в хроматографической колонке в процессе их разделения, что проявляется в характерных профилях хроматограмм. Кроме того, это приводит к невоспроизводимости относительных площадей пиков гидразонов и азинов, заметным вариациям времен удерживания и, следовательно, невысокой воспроизводимости их индексов удерживания. Тем не менее, стандартными масс-спектрами с электронной ионизацией и значениями RI на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах впервые охарактеризованы более десяти незамещенных гидразонов и столько же соответствующих им азинов. На примере реакционных смесей алкиларилкетонов с гидразином (при невысокой степени конверсии карбонильных соединений в производные) выявлен не наблюдавшийся ранее в хроматографии эффект. На хроматограммах регистрируются размытые зоны гидразонов в областях времен удерживания, меньших времен удерживания таких гидразонов, присутствующих в реакционных смесях. Установлено, что причиной такой аномалии является образование летучего гидразина в ходе деструкции гидразона и его последующее вторичное взаимодействие с исходным карбонильным соединением, но уже в другой области хроматографической колонки.