Ограничения газохроматографического разделения соединений с активными атомами водорода. Диалкилфосфаты

Abstract

Dialkyl esters of inorganic phosphoric acid (RO)2PO-OH contain only one active hydrogen atom. Hence, in accordance with the contemporary viewings, there are no theoretical limitations on the possibilities of their gas chromatographic separation. Comparison of the physicochemical properties of dialkyl- and trialkyl (characterized in more detailed extent) phosphates confirms this proposition. The evaluation of di- and trialkyl phosphates polarity by comparing the so called indices of the molecular mass, normal boiling point, and molar refraction indicates that both esters are rather low polar compounds. Nevertheless, the analyses of three reaction mixtures of phosphoric anhydride (P2 O5 ) with excesses of 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol indicate the absence of dialkyl phosphates among the constituents being detected. At the same time, the impurities of the corresponding trialkyl phosphates are revealed in all cases. This can be explained by the impossibility of the gas chromatographic separation of dialkyl esters due to the following reasons: – dialkyl phosphates are rather strong acids (рКа 1.3 – 1.7); – formation of inner molecular hydrogen bonds improves the chromatographic “properties” of analytes. However, the probability of its formation in dialkyl phosphates seems to be less than those in monoalkyl esters of organic dicarboxylic acids; – esters of the phosphoric acid (including trialkyl esters) are known as the active alkylation reagents even at the elevated temperatures. This can decrease their stability during the chromatographic separation due to the possible interaction with the stationary phase of the chromatographic column. Every single factor from the ones mentioned above cannot be the principal reason of the inapplicability of the gas chromatography for the separation of dialkyl phosphates by itself. The joint action of all of them seems to be more reasonable.

Диалкиловые эфиры неорганической трехосновной фосфорной кислоты (RO)2PO-OH содержат только один активный атом водорода. Следовательно, по современным представлениям теоретически не существует ограничений на возможности их газохроматографического разделения. Сравнение физико-химических свойств диалкил- и более подробно охарактеризованных триалкил­фосфатов соответствует такому предположению. Оценка полярности ди- и триалкиловых эфиров фосфорной кислоты путем сравнения индексов молекулярных масс, нормальных температур кипения и молярных рефракций показывает, что и те и другие эфиры относятся к достаточно слабополярным соединениям. Тем не менее, в результате анализа трех реакционных смесей, полученных взаимодействием фосфорного ангидрида (Р2 О5 ) с избытками 1-пропанола, 2-пропанола и 1-бутанола установлено, что диалкилфосфаты отсутствуют среди детектируемых компонентов, хотя во всех случаях обнаружены следы соответствующих триалкилфосфатов. Это обусловлено невозможностью газохроматографического разделения диалкиловых эфиров, что может быть связано со следующими причинами: – диалкилфосфаты являются достаточно сильными кислотами (рКа = 1.3-1.7); – вероятность образования внутримолекулярных водородных связей, «улучшающих» хроматографические свойства аналитов, в диалкилфосфатах, в отличие от моноалкиловых эфиров органических дикарбоновых кислот, представляется маловероятной; – эфиры фосфорной кислоты (в том числе триалкиловые) даже при низких температурах являют- ся активными алкилирующими агентами, что снижает их стабильность в процессе разделения за счет возможного взаимодействия с неподвижной фазой колонки. Каждый из указанных факторов по отдельности не может служить причиной невозможности использования газовой хроматографии для разделения диалкилфосфатов; наиболее вероятным представляется их совместное действие.