Исследование полимерных материалов модифицированным методом аналитического пиролиза

Abstract

Among the methods allowing the study of polymer materials the method of pyrolytic gas chromatography is widely used. Current regulatory documentation concerning application of this method applies only to rubber mixtures, rubbers and rubber products. In addition, a number of organic compounds and polymers cannot be analyzed by this method due to the absence of detectable pyrolysis products. Compounds containing polar functional groups (for example, hydroxyl, carboxyl) often cause problems when studied by this method due to their thermal lability and interaction with the stationary phase of the chromatographic column. This problem can be solved by derivatization of samples: resulting volatile derivatives are usually more thermally stable and less polar, resulting in improving the separation of components during chromatography, possibility of qualitative analysis of microquantities of a substance, and, most importantly, widening the range of organic compounds and polymers that can be analyzed. Classical methods of pre-derivatization (silylation, alkylation, acylation) involve adding a derivatizing agent to the analyte, and subsequent maintaining the mixture for the time necessary to complete the derivatization process. In the present work a modified method of analytical pyrolysis with in situ derivatization of pyrolysate components with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is proposed for the identification of certain types of polymers, including condensation polymers, that do not form thermally stable pyrolysis products. A comparative analysis of gas chromatography studies of pyrolysates of objects with and without TMAH derivatization was carried out. The advantages of the proposed method are demonstrated on various type products containing polymeric substances; general approaches to preparing samples for investigation by this method, and features of interpretation of the resulting chromatograms are presented.

Среди методов, позволяющих исследовать полимерные материалы, широко распространен метод пиролитической газовой хроматографии (ПГХ). Действующая нормативная документация по исследованию данным методом распространяется только на резиновые смеси, резины и резиновые изделия. К тому же ряд органических соединений и полимеров невозможно анализировать данным методом из-за отсутствия детектируемых продуктов пиролиза. Соединения, содержащие полярные функциональные группы (например, гидроксильные, карбоксильные), нередко вызывают проблемы при исследовании данным методом ввиду их термической лабильности, взаимодействия с неподвижной фазой хроматографической колонки. Данную проблему можно решить путем дериватизации проб: образующиеся летучие дериваты обычно более термически стабильны и менее полярны, вследствие чего улучшается разделение компонентов при хроматографировании, появляется возможность качественного анализа микроколичеств вещества и, главное, расширяется круг анализируемых органических соединений и полимеров. Классические методы предварительной дериватизации (силилирование, алкилирование, ацилирование) предполагают добавление к аналиту дериватизирующего агента с последующим выдерживанием смеси в течение времени, необходимого для завершения процесса дериватизации. В настоящей работе для идентификации полимеров некоторых типов, в том числе конденсационных полимеров, не образующих термически устойчивых продуктов пиролиза, предложено использовать модифицированный метод аналитического пиролиза с дериватизацией компонентов пиролизата гидроксидом тетраметиламмония (TMAH) in situ. Проведен сравнительный анализ газохроматографического исследования пиролизатов объектов с дериватизацией ТМАН in situ и в нативном виде. Преимущества предлагаемого метода показаны на продуктах различного типа, содержащих в своем составе полимерные вещества, представлены общие подходы по подготовке проб к исследованию данным методом, особенности интерпретации полученных хроматограмм.