Логистическая регрессия для аппроксимации результатов газохроматографического анализа термически нестабильных соединений

Abstract

Закономерности и особенности газохроматографического анализа термически нестабильных соединений рассмотрены на примере реакционной смеси продуктов свободнорадикального хлорирования изопропилбензола (кумола). Главный ее компонент – (1-метил-1-хлорэтил)бензол оказывается наименее стабильным и при температурах испарителя хроматографа до 300 °С в результате дегидрохлорирования частично превращается в aметилстирол – единственный продукт его термической деструкции. Тем не менее, результаты работы подтверждают, что газохроматографический анализ хлоралкиларенов, даже содержащих атомы хлора у третичных атомов углерода в «бензильных» относительно ароматической системы положениях, возможен практически без их разложения при температурах испарителя до 200 °С. Предлагаемый принцип контроля термической стабильности аналитов может быть рекомендован для других образцов, содержащих потенциально нестабильные компоненты. Показано, что разложение термически нестабильных компонентов образцов не может быть выявлено по результатам их газохроматографического анализа с использованием капиллярных колонок в результате рассмотрения вариаций абсолютных площадей их пиков. Это возможно лишь с использованием относительных площадей, вычис­ляемых по отношению к термически стабильным соединениям. Зависимости относительных площадей пиков нестабильных компонентов от температуры (убывающие), как и продуктов их деструкции (возрастающие), характеризуются наличием двух пределов. Нижние температурные пределы соответствуют истинным содержаниям нестабильных соединений или продуктов их разложения в образцах, а верхние – составу образцов при гипотетически полной деструкции подобных компонентов. Такие зависимости могут быть аппроксимированы уравнением логистической регрессии, но только при условии выполнения газохроматографического анализа при дозировании проб в капиллярные колонки с достаточно большим делением потока (ориентировочно, не менее 10 : 1). При меньших делениях потока температурные зависимости площадей пиков нестабильных компонентов и продуктов их превращений сильно искажены эффектами дискриминации состава проб, что делает невозможным аппроксимацию данных с использованием логистической регрессии.

Regularities and peculiarities of gas chromatographic analysis of thermally unstable compounds were considered on the example of mixture of the reaction products of isopropylbenzene (cumene) free-radical chlorination. The principal constituent in this mixture is (1-chloro-1-methylethyl)benzene, which has the lowest thermal stability, and is partially converted to a-methylstyrene, the only product of its thermal destruction at the chromatograph injector temperatures up to 300 °С. Nevertheless, the results of the study confirms that the gas chromatographic analysis of chloroalkylarenes is possible without their decomposition with the injector temperatures up to 200 °С, even if the analytes contain chlorine atoms at the tertiary carbon atoms and in the “benzylic” positions relative to the aromatic fragment. Similar control of thermal stability of analytes can be recommended for other samples contained potentially unstable constituents. It is shown that thermal decomposition of thermally unstable constituents of samples cannot be revealed from the results of gas chromatographic analysis with capillary columns using variations of their absolute peak areas. Such task can be solved only by using relative peak areas calculated in respect to thermally stable compounds. The dependencies of relative peak areas of unstable constituents vs. temperature (descending), as well as those of their decomposition products (ascending) are characterized by presence of two limits. Low temperature limits correspond to the real content of unstable constituents or their decomposition products is the samples, while the upper limits – to the composition of such samples at their hypothetically complete destruction. Such dependencies can be approximated by logistic regression equation if sampling into capillary columns is carried out at relatively high split ratios (approx. not less than 10 : 1). At lower split ratios the temperature dependencies of peak areas of unstable constituents and products of their transformation are strongly distorted by so-called sample’s composition discrimination effects that make impossible data approximation using logistic regression.