Уменьшение погрешностей хроматографического анализа методом внешнего стандарта и стандартной добавки за счет использования дополнительных стандартов

Abstract

Три из известных методов количественного газохроматографического анализа (внешнего стандарта, абсолютной градуировки и стандартной добавки) в наибольшей степени «чувствительны» к воспроизводимости дозирования проб. Неконтролируемые потери компонентов проб во время этой операции закономерно приводят к увеличению как случайных, так и систематических погрешностей определений. Охарактеризованы модификации методов внешнего стандарта и стандартной добавки, заключающиеся во введении дополнительных стандартов в анализируемые образцы. Важно, что на химическую природу таких стандартов нет никаких ограничений, так как они необходимы только для вычисления относительных площадей пиков. Все вычисления далее проводят не с абсолютными, а с относительными площадями хроматографических пиков. Специальными экспериментами показано, что относительные стандартные отклонения относительных площадей пиков в 6-38 раз меньше, чем значения аналогичных статистических характеристик абсолютных площадей. Это позволяет проводить количественные определения с приемлемой точностью даже в условиях низкой воспроизводимости дозирования. Для выявления потерь проб на стадии дозирования предложено использовать гистограммы распределения площадей хроматографических пиков. Для их построения число параллельных определений должно быть не менее 20. Приведены расчетные соотношения для модифицированных методов внешнего стандарта и стандартной добавки с использованием дополнительных стандартов, в том числе для получения оценок случайных составляющих погрешностей определений.

There are three methods from the known methods of the quantitative chromatographic analysis (external standard, absolute calibration, and standard addition) that are most “sensitive” to the reproducibility of the sample injection. Non-controlled constituents losses of the injected samples lead to the increase of both random and systematic errors of the results. The modifications of external standard and standard addition methods with the use of additional standards were characterized. It is important to note that there are no restrictions on the chemical origin of such standards, so far as they are required for calculation of the relative peak areas only. All calculations were conducted not with absolute, but with relative peak areas. Relative standard deviations of the relative peak areas were 6-38 times less than those of absolute peak areas, which was established in the result of special experiments. This allowed quantitation with the appropriate precision even at the low reproducibility of the injection. The use of histograms for the peak areas was recommended for revealing the losses of samples during injection. However, their application required at least 20 parallel experiments. The equations for calculations, including those for evaluations of values of possible errors, were presented for modified methods of external standard and standard addition supported with additional standards.