Многоволновая ИК-спектрометрия как способ оценки суммарного содержания углеводородов

Abstract

Проблема. Чтобы оценить суммарное содержание ( с _Σ) углеводородов (УВ) в природных или сточных водах, их экстрагируют, измеряют обобщенный сигнал ( А _Σ) в ИК-области спектра и находят показатель «содержание нефтепродуктов» ( с *) в пересчете на стандартное вещество X_ст. Погрешность определения δс = ( с* - с _Σ) / с _Σ нередко превышает 50 % отн. Считают, что измерение сигнала при n аналитических длинах волн ( n > 1) повышает точность оценки с _Σ, но исследования в этой области не проводились. Эксперимент. Готовили смеси алканов, циклоалканов и аренов в CCl₄, моделируя состав очищенных экстрактов. ИК-спектры регистрировали с помощью фурье-спектрометра FT-801. Поглощение каждой смеси измеряли тремя способами: 1 - при 2930 см⁻¹; 2 - при 2930, 2960 и 3030 см⁻¹; 3 - при 2855, 2930, 2960 и 3030 см⁻¹. Обобщенный сигнал вычисляли, суммируя результаты измерений при разных аналитических длинах волн (АДВ) по заранее выведенным формулам, включающим весовые коэффициенты. Показатель с * рассчитывали по градуировкам вида А_Σ = f ( с ₓ); во всех случаях Х_ст - смесь Симарда. Находили и сравнивали значения δс при разных способах измерения А_Σ. Чтобы объяснить выявленные закономерности, сопоставляли удельные коэффициенты поглощения разных УВ для каждого способа измерения А _Σ. Результаты. При переходе от одноволновой к многоволновой спектрометрии сходимость результатов незначительно уменьшается, пределы обнаружения УВ растут, а коэффициенты поглощения индивидуальных УВ достоверно сближаются. Значения δс во всех случаях статистически значимы. Обобщающий их параметр RMSEP снижается в ряду (1) > (2) > (3). Методика (3) обеспечивает требуемую стандартами РФ точность оценки с _Σ; даже для проб с высоким содержанием аренов δс < 15 % отн. Обсуждение результатов. Эксперимент показал, что одновременное использование нескольких АДВ при измерении аналитического сигнала действительно повышает точность оценки суммарного содержания УВ. Этот эффект объясняется нивелированием чувствительности определения разных УВ, например, алканов и аренов. Дальнейшее снижение погрешностей (при том же наборе АДВ) требует отказа от применения одномерных градуировок вида А _Σ= f ( с ₓ). Если применять многомерную градуировку, заранее построенную по спектрам множества модельных углеводородных смесей (методика 3а), значения δс не превышают 8 % отн. В этом случае для большинства модельных смесей систематическая составляющая общей погрешности оказывается статистически незначимой. В « Заключении » охарактеризованы теоретическая значимость полученных результатов и перспективы их использования в гидрохимическом анализе.

Problem. To evaluate the total concentration ( с _Σ) of hydrocarbons (HСs) in natural or waste waters, it is possible to extract all HCs and to measure the generalized analytical signal in the certain IR spectral region. Then the total TPH index ( с *) can be determined in terms of the certain standard substance X_st. The error of this estimation δ с = ( с* - с _Σ) / с _Σ often exceeds 50 % rel. Specialists believe that the transition to multiwavelength signal measurement using n analytical wavelength values ( n > 1) improves the accuracy of с _Σ estimations. No systematic investigations of this problem were conducted earlier. Experiment. The model mixtures of alkanes, cycloalkanes and arenes in CCl₄ were prepared to simulate the composition of refined extracts. IR-spectra were registered with FT-801 Fourier-spectrometer. The absorbance of each mixture was measured by three methods: (1) - only with 2930 cm⁻¹; (2) - with 2930, 2960 and 3030 cm⁻¹; (3) - with 2855, 2930, 2960 and 3030 cm⁻¹. The generalized signal was calculated for each mixture by summation of the measurands for different analytical wavelength values (AWV). Corresponding formulae with weighting factors were derived beforehand by the technique of least squares. The total index value ( c *) was determined by the calibration curve А_Σ = f ( с ₓ), and Simard mixture was used as X_stin all cases. Calculated δ с values for standard methods (1) and (2) were compared with the data obtained using the new method (3). To interpret the results, the absorbance factors were compared for certain individual HCs. Results. The precision of generalized signals slightly decreases when the number of AWV grows. Simultaneous LODs are raised and the absorbance factors for individual HCs are leveled. The errors of с_Σ evaluation via c* for all methods are statistically significant but they diminish when n grows. RMSEP parameter decreases with the methods line (1) > (2) > (3). Standard methods (1) and (2) do not provide the level of the result accuracy which is necessary according to Russian standards. The new multiwavelength method (3) provides the estimation accuracy which is required. For this method δ с values do not exceed 15 % in modulo, even for mixtures with the high content of arenes. Discussion. Our experiment showed that the simultaneous use of some AWVs really provides more reliable с _Σ estimations. The main reason for this effect is the leveling of the absorption coefficients for various HCs, particularly for alkanes and arenes. Subsequent reduction of systematic errors may be secured if we will not use the univariate calibration curves. The multivariate calibration, obtained from the training set of the spectral data (method 3a), leads to accurate с _Σ estimations. In this case δ с values do not exceed 8 %, and for the most part of model mixtures systematic errors are not statistically significant. In “Conclusion” the fundamental significances of obtained results and perspectives of their application in aqueous analysis are discussed.